广州地化所文石与方解石晶面矿物学研究取得进展

  文石和方解石在土壤和沉积物中广泛分布,是自然界中常见的两种无水碳酸钙矿物。它们化学成分虽然相同,但晶体结构却有较大差异,因而造成表面结构与表面活性位点的不同,进而影响其表/界面反应性。探明文石和方解石的表面构-效关系及其差异性是厘清碳酸盐矿物所参与生物地球化学循环机制的重要前提。
  以往针对文石与方解石表/界面反应性的对比研究多以矿物粉末为研究对象。矿物粉末表面是由在机械外力作用下产生的多种断面组成,而每种断面上的表面活性位必定不同。粉末实验结果中呈现出的宏观反应现象可能是不同表面活性位的统计平均,难以深入理解碳酸钙矿物表面结构对反应性的控制本质。以具特定表面结构的矿物晶面为研究对象,有助于厘清不同表面位点在具体表/界面反应中的活性。
  近期,中国科学院广州地球化学研究所矿物表界面物理化学学科组唐红梅博士(广州地化所毕业博士生,现为江西省科学院能源研究所助理研究员)、研究员朱建喜和助理研究员鲜海洋等采用原位原子力显微镜(AFM)方法,从文石(110)和方解石(10.4)晶面的生长—溶解对比出发,探讨了两组晶面分别在Mg2+和丁二酸溶液中的表/界面反应性差异。
  在Mg2+体系中,方解石与文石晶面的生长特征对比结果表明:文石(110)表面上的纳米颗粒通过沿[001]方向定向聚集形成棒状文石,而方解石(10.4)表面生成光滑的层状方解石。Mg2+分别通过阻碍颗粒前驱体脱水和台阶扩展来抑制文石(110)面上的文石和方解石(10.4)面上的方解石生长,但Mg2+并不改变碳酸钙在这两种基底上的结晶路径。
  在丁二酸体系中,方解石与文石晶面的溶解特征对比结果表明:随溶质浓度增加,文石(110)晶面溶蚀坑的形貌转变过程为4边→6边→5边,而方解石(10.4)晶面溶蚀坑的形貌转变过程为4边→4边→6边,表明在相同条件下,文石(110)比方解石(10.4)晶面对丁二酸更敏感。在同一丁二酸溶液中,文石(110)晶面溶蚀坑的台阶扩展速率比方解石(10.4)晶面溶蚀坑的扩展速率低1—2个数量级,这可能与文石晶体中的有机质和杂质离子相关,故而推测以往研究可能高估了与文石溶解相关的地球化学循环速率。尽管丁二酸可通过与Ca的强烈络合作用促进文石(110)和方解石(10.4)晶面溶蚀坑的扩展速率,但两者体系中的作用机理不同,海水中的丁二酸主要通过改变溶液的饱和状态促进方解石溶解,而文石溶解速率的提升却主要受表面反应控制,表明文石在类似海水环境中的溶解过程可能受含羧基的酸性生物分子的普遍影响。
  相关成果发表在Geochimica et Cosmochimica Acta Minerals 上。研究得到国家重点研发计划、国家杰出青年基金、江西省科学院科研开发专项基金博士项目、中科院青年创新促进会等资助。
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形成于文石(110)和方解石(10.4)晶面的碳酸钙的结晶路径差异  
文石(110)晶面和方解石(10.4)晶面在不同浓度丁二酸溶液中溶蚀坑的形貌演化

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