中国科大在基于主族S区元素发展高活性电催化氧还原反应催化剂方面取得进展

  电催化氧还原反应(ORR)是能源转换和存储中的重要环节,在催化的d-带中心理论的指引下,目前的电催化剂设计与制备正从贵金属向过渡金属基材料的方向发展以降低能源转换的成本。通常主族金属元素由于本身非局域化的外层电子导致其缺乏合适的半满轨道进行多电子催化而被认为活性较差,因而基于主族s区金属制备的材料作为ORR电催化剂的研究还未见报道。近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和材料科学与工程学院教授陈乾旺课题组在基于主族s区金属发展高效ORR反应催化剂上取得进展,他们在密度泛函理论的计算指导下,实验合成了含有镁(Mg)辅因子的碳基催化剂,将主族s区金属Mg发展成了活性可比贵金属的ORR电催化剂。该研究成果于2月18日发表于《自然-通讯》(Nature Communications)。

  催化的d-带中心理论认为过渡金属的d轨道中心与反应物种在金属表面的吸附自由能线性相关,一直被用来指导过渡金属催化剂的设计。而主族s区金属离域的s带与反应中间体的相互作用往往导致过强或者过弱的吸附,因而不是好的催化剂。但在自然界中以Mg为中心的辅酶因子(如DNA聚合酶和己糖激酶)在一些生化反应过程中表现出很高的活性。这种天然的通过金属和配位原子的反馈键来调节中心原子的能带的方法为实验设计主族金属催化剂提供了思路。通过理论计算,改变氮(N)原子的配位数调节中心金属原子的能带结构,进而筛选出Mg-N2的结构具有最合适的反应吸附能,性能接近贵金属铂。实验设计合成了新的Mg基MOF,经过高温热解处理,部分Mg原子被N铆钉在类石墨烯的碳基底上形成了Mg-N配位结构的催化剂。其碱性ORR活性超过商业铂碳,半波电位达到910mV,并且有着出色的稳定性,5000次循环无衰减。此外在酸性ORR中,这种材料同样有着半波电位790mV的高活性和较好的稳定性。通过合理的催化剂设计和电子结构调控,基于主族s区金属制备的催化剂同样可以媲美过渡金属催化剂,这为催化剂的设计提供了新思路。

  合肥微尺度物质科学国家研究中心博士研究生刘帅为论文第一作者,陈乾旺为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委等的资助。

图:金属辅因子结构模型的反应活性计算以及结果。(a)四种不同的N配位结构的金属(Mg,Al和Ca)辅因子模型。(b-c)ORR中反应中间物种之间的线性关系。(d)金属辅因子的反应活性火山图。(e)筛选出的部分高活性的金属辅因子与过渡金属辅因子的活性比较。

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