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  烯烃功能化是实现烯烃制备高附加值精细化学品的一类重要反应。其中,烯烃双官能团化是该反应的重要策略之一,所得产物在合成香料、医药中间体以及涂料、油漆等方面有广泛应用。  前期,中国科学院青岛能源所研究所研究员杨勇带领的低碳催化转化研究组通过兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁基纳米结构催化剂的创制和反应路径的设计,实现了以环氧化合物为中间体烯烃氧化到酮、1,2-二酮、α-酮酸等重要合成砌块分子的高效合成(ACSCatal.,2020,21,4617-4629;GreenChem.,2021,23,1955-1959(BackCover);Org.Lett.,2021,23,5719-5721.)。  近期,基于对上述以环氧为中间体烯烃氧化转化体系的认识,该团队采用N原子掺杂策略,通过简单水热和高温煅烧工艺实现了表面富氧空位Nb2O5纳米棒结构双功能催化剂(OVs-N-Nb2O5)的创制(图1)。该催化剂可实现温和条件下烯烃与亚磺酸钠反应合成高附加值重要合成切块α-羰基磺酸酯类化合物。该合成策略以氧气为氧化剂,在可见光驱动和室温条件下即可实现烯烃高效双功能化,反应活性高、选择性好、底物普适性强(图2A),解决了目前合成方法中存在反应条件苛刻,使用环境不友好氧化剂、反应底物适用性范围差等弊端。该催化体系颠覆了传统磺酰基自由基与烯烃的反应路径,实现了超氧阴离子自由基(O2.-)对磺酰基自由基的高效捕获及其后续烯烃环氧化、环氧开环以及串联氧化等过程(图2B)。  研究表明,N原子掺杂能有效窄化Nb2O5半导体材料禁带宽度、抑制光生电子复合,增强催化剂对可见光响应和光效率。杂原子掺杂促进了Nb2O5表面氧空位(OVs)的形成,有效促进超氧阴离子自由基(O2.-)的产生和寿命的延长及在催化剂表面的富集,从而有利于超氧阴离子自由基(O2.-)对磺酰基自由基的捕获及后续串联氧化过程。DFT计算进一步验证了催化剂表面氧空位(OVs)对烯烃、磺酰基自由基、超氧阴离子自由基(O2.-)以及反应中间体的吸附活化作用,进而提高反应活性。此外,理论计算结果也表明氧空位(OVs)能有效降低超氧阴离子自由基(O2.-)捕获磺酰基自由基的反应能垒,提高了反应选择性。  研究为磺酰基自由基与烯烃反应提供了新路径,为α-羰基磺酸酯的制备提供了更加绿色、高效的合成方法。科研人员通过实验并结合理论计算提出了“氧空位(OVs)对自由基限域作用”的概念,为半导体光催化剂的设计及其在自由基反应中的应用提供了参考和理论基础。  相关研究成果近期发表在AppliedCatalysisB:Environmental上。研究工作得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金重点项目、英国皇家学会“牛顿高级学者”基金等的支持。  论文链接图1.OVs-N-Nb2O5催化剂制备及结构表征图2.(A)α-羰基磺酸酯合成策略,(B)磺酰基自由基与烯烃反应路径图3.DFT计算自由能图和吸附构型

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  近日,中国科学院北京基因组研究所(国家生物信息中心)国家基因组科学数据中心开发的癌症单细胞表达图谱数据库CancerSCEM上线。该研究成果以CancerSCEM:adatabaseofsingle-cellexpressionmapacrossvarioushumancancers为题在国际学术期刊NucleicAcidResearch在线发表。  单细胞分辨率的全转录组测序技术(scRNA-seq)具有研究细胞异质性的显著优势,已成为研究肿瘤微环境、癌症发病机制、转移与侵袭以及各类癌症治疗与诊断不可或缺的手段。截至2021年11月,PubMed已有超过1300个癌症相关的单细胞转录组学研究,极大提升了人们对人类癌症发生发展的理解,推动了癌症临床诊断与治疗的进程。大规模癌症scRNA-seq数据在过去十年中呈现爆炸式增长,迫切需要对这些数据进行规范化整合与处理,对各类癌症的肿瘤微环境进行深入挖掘与比较分析。为应对这一需求,该研究团队开发了CancerSCEM数据库。  CancerSCEM1.0版本整合分析了208个癌症scRNA-seq数据集,涵盖肺腺癌(LUAD)、结肠直肠癌(CRC)、恶性胶质瘤(GBM)等在内的20种人类癌症类型。通过标准化分析流程处理,获得了精确的细胞类型注释信息。在此基础上,团队还开展了一系列附加分析,包括不同细胞类型间基因差异表达分析(可为新型标志物筛选提供参考)、细胞表面受体-配体基因对表达谱、样本内细胞互作网络构建等,可为用户提供更加丰富的肿瘤微环境相关信息,并开展了基于TCGA表达数据与临床信息的生存分析。  数据库为用户提供浏览、多重检索、在线分析及下载等服务功能,用户可采用首页快速检索、词云及精确检索等途径查询感兴趣的癌症单细胞数据集或样本。如点击词云里的基因名“HLA-A”或通过搜索框输入,均可触发数据库查询功能,并实时获得目标基因的详细信息及其在单细胞层面与细胞群体(组织)层面的表达分布信息。为方便临床相关用户的使用,团队共审编获得36个常用免疫检查点分子(如PDCD1、CTLA4、LAG3、HMGB1),并提供专门的搜索列表,以帮助各类癌症的临床免疫治疗研究寻找更优的治疗靶点。  数据库还配备了一个交互式综合在线分析平台,共集成2个分析模块与7个分析功能。通过基因分析模块,用户可开展4个方面的实时分析及可视化展示:样本内目标基因的整体表达概况;样本内基因在不同细胞类型间的表达比较;基因表达相关性计算及筛选;208个样本中单细胞或bulk层面的基因表达比较。通过样本分析模块,用户可进行样本间细胞组成比较、样本内细胞互作网络构建以及基于TCGA的生存分析。该分析平台将为用户开展个性化的癌症scRNA-seq数据挖掘提供友好的增值服务。  该研究工作得到中科院战略性先导科技专项、国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目资助。  论文链接 CancerSCEM数据库在线分析平台的7个分析功能展示

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  活性氧(reactiveoxygenspecies,ROS)有时候发挥有益的信号转导作用,有时候对生物大分子和细胞发挥有害的损伤作用,这种双重特性引起了人们广泛关注,前者被定义为oxidativeeustress,后者定义为oxidativedistress.然而,如何区分这两种作用至今仍不清楚。中国科学院生物物理研究所研究员陈畅团队提出并定义了区分这两种作用的氧化还原应激信号阈值(Redox-stressSignalingthreshold,RST)概念,利用线虫模型定量描述了该阈值并发现通过早期刺激增大RST可以促进线虫健康衰老。相关成果以IdentificationoftheRedox-stressSignalingThreshold(RST):increasedRSThelpstodelayaginginC.elegans为题近日在线发表于FreeRadicalBiologyandMedicine。   为了识别并定量刺激诱导的ROS从有益作用转变为有害作用的阈值,研究团队以秀丽隐杆线虫为模型,用不同浓度百草枯(PQ)诱导的氧化应激对线虫寿命的不同影响来描述和定量阈值。研究发现,存在一个PQ的节点浓度,低于这个浓度的PQ诱导产生的氧化应激能延长寿命,而超过这个浓度的PQ诱导产生的氧化应激对线虫的生存是有害的。该研究量化并定义了这个阈值节点。进一步研究发现,生命早期的几种不同刺激,包括饥饿、运动和热刺激,可以增大RST,增大RST可以提高细胞或个体的氧化还原应激反应能力(Redox-stressResponseCapacity,RRC),从而促进健康衰老。   在正常衰老过程中,ROS浓度很容易达到阈值,引起氧化损伤,导致衰老。而早期刺激可以增加阈值,扩大ROS信号作用的范围,因此,相同的ROS浓度可以保持在有利的信号作用范围内,也就是说,线虫有更高的氧化刺激反应能力。该研究发现了RST是生物体的一个属性,是确定生物体响应氧化还原刺激能力的重要参数,同时发现RST具有可塑性。通过早期刺激增大阈值将是促进健康衰老的有效策略。在氧化应激与衰老研究中,以往主要通过补充抗氧化剂来减少氧化损伤以达到抗衰老的目的,是损伤发生后的一种补救方法。而该研究中采取的通过增加RST改善RRC,从而促进健康衰老的策略是一种自主的避免氧化损伤从而延缓衰老的主动健康策略。  论文链接 RST的定义定量及通过增大RST促进健康衰老的策略

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  生物多样性在地球上分布不均匀,探讨这种不均匀性在时间和空间上的分布格局及形成机制是生物多样性研究中的前沿问题。东亚和北美同处于北半球,纬度、面积、地形、气候和环境相似,两个地区在地质历史上均属于劳亚古陆,拥有相似的植物区系来源,但东亚现生的维管植物种类是北美的1.5倍。因此,东亚和北美是揭示生物多样性不均匀分布格局与形成机制的理想区域。过去学者主要通过研究东亚-北美间断分布类群来解读这一问题,较少从整体植物区系出发探讨两个地区植物多样性的时空差异。   中国科学院植物研究所植物大数据与生物多样性保护研究团队选取中国和美国分别作为东亚和北美的代表区域,通过重建中国和美国被子植物属级和物种水平的生命之树,结合近300万条详细的地理分布数据,对两地被子植物的多样性格局进行了对比研究,并探讨了造成其植物多样性差异的原因。   研究发现,中国比美国的被子植物拥有更高的系统发生多样性,且大多数支系(46/58个目)均呈现出这样的格局;中国拥有更高比例的中新世之前分化的古老属(30%vs.23%),中国南部既是古老属又是年轻属的多样性中心。 此外,研究发现中国和美国植物区系均呈现出东部古老、西部年轻的特征。中国东部在不同地质历史时期出现的被子植物属的数目均高于美国,而中国西部则在不同时期呈现出最低值。研究人员重点对美国东部和西部的植物区系进行解析,发现美国东部虽然在丰富度上低于西部,但拥有更多中新世之前分化的类群和更高的系统发生多样性,说明美国东部保存了较多起源古老的支系,而美国西部则是年轻属的分化中心。结合古地质历史和气候变化等数据,研究认为,当地造山运动及伴随的环境变化可能是造成两个地区生物多样性差异的主要原因。   该研究通过进一步识别两个地区的系统发生多样性热点,建议了两个国家当前的保护空缺区域。这些空缺区域主要位于中国南部和美国东部,研究人员呼吁增加这些区域的保护面积和连通性,以减缓频繁的人类活动及保护区破碎化等因素对生物多样性的影响。该研究在美国东部识别出的系统发生多样性热点与保护国际(ConservationInternational)近年来划定的全球第36个生物多样性热点范围吻合,说明系统发生多样性研究方法在发现保护空缺方面具有较大潜力。   相关研究成果于12月1日在线发表在NationalScienceReview上。研究工作由中、美、澳学者合作完成,得到国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项和王宽诚教育基金会等的资助。    论文链接 中国和美国被子植物生命之树简化树及各个目属的丰富度和系统发生多样性比较

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  聚酰亚胺薄膜因其优异的力学性能、绝佳的热稳定性和突出的耐化学性,成为太空探测器“防护服”的优异材料。然而,与其他碳氢聚合物一样,聚酰亚胺材料在太空环境中也易受到原子氧的攻击,导致其物理和力学性能急剧下降。目前,针对这一问题尚无较好的解决手段。此外,宇宙射线辐射和空间碎片撞击等极端环境也对其稳定性提出了严峻考验。  近日,中国科学院士、中国科学技术大学教授俞书宏团队研发出一种新型的针对太空防护应用的聚酰亚胺-纳米云母复合膜材料。该材料采用独特的仿生设计,其力学性能和空间极端环境耐受性均得到显著提升。研究人员受到天然珍珠母的“砖-泥”层状结构启发,巧妙地设计构筑了具有双层类珍珠层结构的聚酰亚胺-云母纳米复合膜,使其顶层分布有更致密的云母纳米片,借助云母的本征属性和最为构筑单元的优点,在实现材料力学性能有效提升的同时,使其顶层对原子氧、紫外辐射和空间碎片等抵抗能力也得到明显提升。相关研究成果以Double-LayerNacre-InspiredPolyimide-MicaNanocompositeFilmswithExcellentMechanicalStabilityforLEOEnvironmentalConditions为题,发表在AdvancedMaterials上。  科研人员将前期开发的具有优异力学性能、紫外屏蔽功能且可宏量制备的云母纳米片(Nat.Commun.,2018,9,2974)作为构筑基元,与聚酰亚胺前驱体共组装得到聚酰亚胺-云母纳米复合膜,利用云母的优越本征特性来弥补聚酰亚胺的不足。区别以往仿珍珠层纳米复合膜的单层结构设计,本研究中,研究团队改变组分配比,借助喷涂与热固化联用法,构筑了具有双层类珍珠层结构的聚酰亚胺-云母纳米复合膜,使其顶层具有更致密的云母纳米片(图a-f)。这种设计策略实现了材料力学性能的有效提升,并使其上表面对原子氧、紫外辐射和空间碎片等具有更高的抵抗性能。  研究表明,该新型仿生复合膜的拉伸强度、杨氏模量和表面硬度分别为125MPa、2.2GPa和0.37GPa,比纯聚酰亚胺膜分别高出45%、100%和68%(图g)。由于独特的双层类珍珠母结构及云母纳米片的固有性能优势,双层聚酰亚胺-云母复合膜表现出更优越的原子氧耐受性(侵蚀率≈0.17×10-24 cm-3 atoms-1),明显优于纯聚酰亚胺薄膜、单层类珍珠母结构的聚酰亚胺-云母复合膜以及以往报道的聚酰亚胺基复合材料。此外,其抗紫外线老化性(313nm)和高温稳定性(380oC)相比纯PI膜也得到明显提升。  这种具有双层类珍珠母结构的聚酰亚胺-云母纳米复合膜有望取代现有的聚酰亚胺基复合膜材料,作为一种有效的新型航天器外层防护材料,从而用于低轨道环境。该研究提出的独特双层仿珍珠母结构设计策略也为设计构筑其他高性能纳米复合材料提供了新思路。  研究工作得到国家自然科学基金创新研究群体资助项目/重点项目、中科院前沿科学重点研究计划、中央高校基本科研业务费专项基金、安徽省高校协同创新项目及中国科大同步辐射联合基金的资助。  论文链接 聚酰亚胺-纳米云母仿生复合膜制备过程示意图及其微观结构、机械性能和原子氧耐受性

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  铁死亡是一种以铁依赖的、活性氧(ROS)水平升高、谷胱甘肽过氧化物酶4(GPX4)失活和细胞脂质过氧化发生为特征的非凋亡性细胞死亡。当前报道的多数纳米催化铁死亡局限于铁基材料。非铁基纳米材料诱导的以ROS增加和GPX4失活的类铁死亡细胞死亡方式鲜有研究,对该方面的探索或为铁死亡治疗提供更有希望的发展前景。  近日,中国科学院院士、中科院上海硅酸盐研究所研究员施剑林带领的科研团队,提出了一种非铁基类铁死亡策略,所构建的非铁基二维纳米生物材料通过增加ROS、消耗GSH(谷胱甘肽)和调控GPX4活性来触发类铁死亡的细胞死亡过程。该工作为铁依赖铁死亡策略提供了一种有效的替代,将铁死亡概念的适用性推广至非铁基金属诱导的类铁死亡过程。相关研究成果以Anonferrousferroptosis-likestrategyforantioxidantinhibition–synergizednanocatalytictumortherapeutics为题,发表在ScienceAdvances上,并申请国家发明专利一项。  科研团队构建出钼酸钴-磷钼酸纳米片(CPMNSs),借助Co2+的类芬顿效应产生高毒性·OH,Mo6+被GSH还原为Mo5+,导致GSH的消耗,而Mo5+通过罗素机制将H2O2转变为1O2。同时,GSH和CPMNSs之间的化学反应加速了材料的降解,释放大量的Co2+,加速类芬顿反应。体外细胞实验也证实了CPMNSs引起的细胞ROS水平增加以及GSH消耗,加速了脂质过氧化的发生。作为维持GPX4活性的协同分子,GSH消耗使GPX4失活,从而不能将高毒性脂质过氧化物转变为低毒性醇类物质。这种有效的脂质过氧化物累积促进癌细胞和肿瘤的类铁死亡纳米催化治疗。  研究工作得到国家自然科学基金重点基金/青年科学基金、中科院战略性先导科技专项、中科院特别研究助理资助项目、中国博士后科学基金面上项目等的支持。  论文链接 纳米催化非铁基类铁死亡策略示意图

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